El siglo XIX comienza en la diócesis toledana con el pontificado del cardenal Luis María Borbón, quien fue también presidente del Consejo de Regencia desde 1813 hasta el regreso de Fernando VII. Con la invasión francesa se inicia un período funesto para nuestra Iglesia, siendo Toledo la primera ciudad que se levanta contra el invasor. El arzobispo huye de la ciudad y se refugia en Sevilla. Los religiosos son perseguidos y tratados cruelmente, siendo expoliadas las iglesias de sus alhajas y ropas preciosas. La situación se agrava con las medidas desamortizadoras, que descargan un duro golpe sobre la población de los religiosos varones en la diócesis, consiguiendo su extinción total, y sobre el inmenso patrimonio de la iglesia secular. El grave conflicto surgido en las relaciones con la Santa Sede originó una vacante de once años en la sede toledana, desde la muerte del cardenal Inguanzo hasta el nombramiento del cardenal Bonel y Orbe.

En virtud del Concordato de 1851 el arzobispo de Toledo es nombrado  Comisario General de Cruzada; se habilita al Seminario Conciliar de Toledo como uno de los cuatro centrales con capacidad para conferir grados mayores en Teología Y Cánones; se marcan las líneas para la erección de diócesis, creándose dos nuevas, segregadas del territorio de la de Toledo: Ciudad Real (1877) Y Madrid-Alcalá (1885); Y se configura la archidiócesis con las sufragáneas de Coria-Cáceres, Cuenca, Plasencia, Sigüenza-Guadalajara, Ciudad Real y Madrid-Alcalá, hasta su elevación esta última a arzobispado por Pablo VI en 1964.

La guerra civil española, con un marcado acento antirreligioso, desató la destrucción y el saqueo de numerosos edificios religiosos, y produjo la muerte de 281 sacerdotes diocesanos, perseguidos injustamente. Finalizada la contienda y establecida la paz, los arzobispos iniciaron una lenta, pero eficaz labor de reconstrucción material y espiritual. Con la segregación de las diócesis de Coria-Cáceres y Plasencia a la nueva Archidiócesis de Mérida -Badajoz, creada por Juan Pablo II en 1994, y la incorporación de la diócesis de Albacete, con la sufragáneas de Cuenca, Ciudad Real, Sigüenza-Guadalajara y Albacete, queda definitivamente configurada la Provincia Eclesiástica de Toledo.

Los cardenales Vicente Enrique y Tarancón, Marcelo González y Martín y Francisco Álvarez Martínez fueron los tres últimos arzobispos del siglo XX, que desarrollaron la aplicación del Concilio Vaticano II en la Archidiócesis primada.

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